锂离子电池内部信号监测技术概述

摘要

锂离子电池在便携式电子产品、储能电站和电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而，在电池容量不断上升的同时，锂离子电池的热失控风险也在增加，进而带来安全问题。现有的电池管理系统通过监测电池表面温度以及端电压来判断电池的健康状况。但是研究发现由于电池组件的多层结构和较差的导热性，电池内部温度、气体等很难散发到外部，导致对电池表面温度等外部信号的监测存在时效性差的问题。因此人们尝试直接监测电池内部温度、压力、应变和气体等信号的变化情况，实现及时预警电池热失控，增强锂离子电池在不同应用场景下的安全性。本文在理解热失控机制的基础上，概述了可以监测电池内部信号的方法。总结了锂离子电池在发生热失控时涉及的一系列放热反应，及在这些反应过程中电池内部温度、压力和气体等信号的变化情况。对于能够直接监测电池内部信号的技术，主要介绍了电化学阻抗分析和内置传感器监测，为以后优化监测方法提供参考信息。其中，将传感器植入到电池内部在实际应用中具有良好的前景。为了进一步提高锂离子电池系统的安全性，本文还对未来可能的研究方向进行了展望。

锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)作为电化学储能的代表，具有较高的能量密度，较长的循环寿命和使用寿命。LIBs是具有良好应用前景的储能装置，为可再生能源储能的发展做出了突出贡献。随着电动汽车、储能和便携设备等行业的发展，其逐渐成为能源储存领域的重要组成部分[1-2]。近年来，锂离子电池的能量密度不断提高，以缓解消费者对电动汽车续航里程的担忧[3]。然而，由此产生的电池安全问题和电动汽车安全事故阻碍了电动汽车进一步大规模普及[4]。

电池的安全问题主要由热失控引起[5]。电池热失控是指电池内部发生了不可逆的自加速反应，导致电池温度迅速升高，当电池的产热速率大于耗散速率并在电池内部累积到极限时，最终可能引发爆炸或火灾的现象[6-7]。当电池遭到撞击、过充电、过放电和过热等各种滥用时，会触发热失控。触发后，电池内部的化学反应会出现自加速的特性，即产生的热量会进一步加速化学反应的进行，导致电池温度急剧升高。进而使LIBs内部发生一系列不可逆的氧化还原反应。在这些反应发生的过程中伴随着大量热量及气体的产生。由于电池复杂的多层结构及较差的导热性，导致其产生的热量不能及时排出，达到一定程度后会出现膨胀、裂开、冒烟和起火等现象，对人类的生命财产构成重大威胁[8-9]。

由于LIBs实际运行条件和环境可能更加复杂和严峻[10]，各种来源的滥用不可避免，完全消除热失控的风险是不现实的[11]。因此，对LIBs的热失控进行早期监测十分必要。目前人们通过电池管理系统(battery management systems，BMS)来监测电池的端电压和表面温度，及时预警和处理电池热失控[12]。当BMS检测到电池温度异常升高时，会立即发出警报并采取相应的措施，比如调整充放电速率、减小电流输出、打开冷却系统等，以降低电池的温度。一旦BMS发现电池已经发生热失控，会立即切断电池与外部系统的连接，以防止电池发生进一步的损坏和危险[13]。但是研究发现在热失控过程中，LIBs内部最高温度比表面温度高出近500 ℃。而且电池外部温度升温速率要比电池内部温度升温速率慢一些。因此测量电池外部信号会使LIBs中的实际情况被低估，存在延迟报警的风险[14-15]。而电池内部信号能够及时且准确地反映电池的真实状态。

监测电池内部信号是提高LIBs在不同应用场景下安全性的最有效方法之一。但是目前对电池内部信号的监测方法处于起步阶段[16-17]，仍需继续完善，以达到在实际应用中对电池热失控早期及时预警的目标。准确了解电池滥用失效机制及滥用过程中内部参数的变化情况是制定早期预警方案及措施的基础。基于此，本综述首先介绍了热失控机制，以了解热失控过程中电池内部信号的变化情况，然后对能够监测电池内部信号的技术进行了分类总结，简要分析了这些技术在应用时的要求和存在的问题。本文为构建微型及能够精确监测电池内部信号的传感器的发展提供了参考信息。

1 LIBs的热失控机制

LIBs在遭受机械挤压、钉子穿透、过充、过放和过热等滥用时，会使电池发生内短路，并在短时间内积累大量的热量，从而触发电池热失控。LIBs在热失控过程中会发生多种不可逆放热反应[18](图1)。LIBs的热失控具体可以分为以下三个阶段[19]。

图1

图1 热失控机制[18]

Fig. 1 Schematic diagram of thermal runaway mechanism[18]

1.1　初始阶段

LIBs的内部反应相对温和，温度相对较低。在70～90 ℃时，靠近负极的SEI膜开始分解，释放CO2、C2H4和O2[20]。当温度达到120～140 ℃时，SEI层几乎完全分解。然后，锂化石墨负极直接暴露在电解质中，与有机溶剂发生不可逆的化学反应。这使电池温度进一步提高，导致更多的可燃烷烯烃气体(CH4、C2H4、C2H6和C3H6等)产生，从而使电池内部压力增大[21]。

1.2　膨胀阶段

随着热失控的进行，温度逐渐升高，大量气体被释放，导致电池膨胀，主要涉及一下反应过程：

（1）隔膜熔化

隔膜材料的熔点范围为135～200 ℃。随着温度的持续升高，LIB中的隔膜开始熔化和收缩，导致电池的两个电极直接接触。这种内部短路使大量能量瞬时释放，加剧了热失控[22]。

（2）正极材料的热分解

当电池温度达到大约170 ℃时，结构稳定性较差的正极材料极易与电解质发生歧化分解反应。这个过程伴随着O2的释放[23-24]。

（3）电解质热分解

当温度达到200 ℃左右时，先前释放的O2与电解质、锂化石墨阴极和其他组分发生反应，释放出大量热量，并伴随着CO2和CO等气体的产生，电池内部的压力迅速上升，导致电池膨胀，最终超过其安全极限，冲破安全阀。LIBs的电阻、输出电压和其他特性发生显著变化[25]。

（4）黏结剂的反应

当温度超过260 ℃时，电极与黏结剂发生反应，释放出大量H2。除了产生额外的热量外，这些反应释放的H2进一步增加了电池的内部压力。

1.3　爆炸阶段

在热失控的最后阶段，LIBs内部反应在短时间内迅速加剧，导致温度急剧上升，并超过500 ℃。内部高压、高温和化学腐蚀共同作用会对电池的物理结构造成严重破坏。LIB的输出电压降至零。此时，热失控变得无法控制，逸出H2、CO和烯烃等可燃气体，产生燃烧和爆炸的重大危险[17]。

LIBs的各种滥用情况会导致电池内部的不可逆氧化还原反应，热失控无法避免，因此对LIBs的热失控进行早期监测十分必要和迫切[26-27]。电池热失控过程与电池的温度紧密相关，并且伴随着内阻增大、电压波动、气体产生、压力增大等参数的变化，而这些参数的变化为电池热失控预警提供了依据。目前BMS通过监测电池表面温度来监控电池的健康情况。但是研究发现电池内部温度及其变化率明显要高于外部温度，而且通过监测电池内部压力和温度预警热失控所需的时间比外部温度所需时间要短。因此监测电池内部信号的变化情况是实现电池热失控早期预警的有效途径。

2 内部信号监测技术

在热失控过程中，直接监测电池内部温度、压力等信号的预警时间比监测电池表面温度预警时间要短。因此开发能够监测电池内部信号的方法尤为重要。本文主要介绍了电化学阻抗谱(EIS)分析方法[28-29]以及内置式监测方法[30]两种监测技术。

2.1EIS分析方法

EIS是一种常用的LIBs电化学行为无损表征技术，通过监测阻抗相移和振幅，能够观测到LIBs内部温度变化。Srinivasan等[31]采用电化学阻抗仪和频率响应分析仪分别监测两种不同容量的商用LIBs的阻抗相移和振幅。如图2所示，相较于表面温度监测，EIS能更早检测到热失控的发生。但是目前EIS设备存在体积较大、成本高等问题，难以大规模使用。

图2

图2 相移和表面温度在热失控过程中的变化情况[31]

Fig. 2 Phase shift and surface temperature changes during thermal runaway[31]

2.2　内置式传感器监测技术

将传感器植入到电池内部可以及时监测到电池的异常情况，为热失控的快速检测提供了有效的解决方案[32]。但是由于电池内部的恶劣环境，想要将传感器植入传感器内部，还存在一些挑战[33]：①内置的传感器必须对化学侵蚀和高温有足够的耐受性。②有效绝缘，避免阳极、阴极和传感器之间发生短路。③对锂电池短期性能和长期退化的影响较小。商业传感器植入在电极和隔膜之间，导致循环性能大大恶化，存在潜在的安全问题。④与电池工艺兼容。可靠和安全的密封是内置式传感器长期使用的主要挑战。

基于热失控的机理，将温度、应变、压力及释放的气体作为特征故障信号来监测和检测LIBs是否存在热失控事件是适用且方便的。本节对可以植入到电池内部监测特征故障信号的传感器进行了总结，并简要介绍了各种传感器如何减小对电池的影响，为改进现有传感器和开发新型传感器提供参考。

2.2.1　内置式温度传感器

内置式温度传感器主要包括热阻式传感器[34-35]、热电偶[36-38]和光纤传感器[39-40]。其中，热阻式传感器和热电偶在电池温度测量方面的应用最多。光纤传感器是近年来新兴的技术，具有体积小且耐腐蚀的特点，显示出快速和原位测量电池温度的前景。

（1）热阻式温度传感器

热阻器件主要利用电阻对温度的依赖性，不同温度下半导体的温度不同。实时测量内部温度较为困难，但是测量结果要比电池表面温度快速且准确。目前人们已经尝试了许多方法来减少传感器对电池结构及容量的影响，避免电池内部环境对传感器的腐蚀以及减小对电池容量影响[41-42]，并实现了对电池内部多点温度的测量。

Wang等[43]用一层50 µm厚的聚酰亚胺覆盖Pt1000商用温度传感器，阻止了传感器导电及其与电解质发生反应。发现随着充电速率的增加，电池内部温度逐渐上升。另外，为了去除传感器对电池结构的影响，Li等[44]将热阻器件植入在3D打印的聚合物基板中，放置在CR2032硬币电池的电极集电流器后面，最大限度减少电极损伤，可以承受恶劣的电化学操作环境，提高LIBs内部工作温度测量效率。在短路测试中，内部报告峰值温度比外部快7～10倍，为电池危害预防提供了更好的机会。Lee课题组[45]将工作拓展到集成三合一(温度，电压和电流)的柔性微传感器，温度校正曲线线性度高，重现性更好(图3)。

图3

图3 (a) 传感器植入在3D打印的聚合物基板上示意图；(b) 内外温度传感器检测时间[44]；(c) 三合一传感器示意图；(d) 充放电实验前后传感器温度校正曲线[45]

Fig. 3 (a) Schematic illustration of RTD embedded on a 3D printed polymer substrate; (b) RTD detection time t90, int and t90, ext of internal and external RTDs[44]; (c) Schematic diagram of three-in-one sensor; (d) Microsensor temperature correction curve before and after coin cell charge-discharge tests[45]

电池内部的温度分布不均匀。Zhu等[46]和Zhang等[47]都采用了具有良好的电绝缘性、化学稳定性和温度稳定性的聚酰亚胺片作为柔性衬底和覆盖层，构建了能够植入电池内部的多点分布式温度传感器，并保证了电池稳定的放电容量和库仑效率(图4)。虽然这些研究提供了避免传感器与电池的互相影响的方法，但它们只是将传感器应用于定制的电池中，实现对商业电池内部温度监测还需要继续完善。

图4

图4 (a) 带有7个测点的薄膜传感器与电池的组装过程[46]；(b) 温度传感器阵列[47]

Fig. 4 (a) Process of assembling thin film sensor with battery[46]; (b) Temperature sensor array diagram[47]

（2）热电偶

热电偶是简单而坚固的传感器，具有响应快、灵敏度高、尺寸小、成本低、测量范围宽(高达1200 ℃)等优点[38]。商业化和实验室制造的热电偶已植入电池中，用于测量单点[48]、分布式内部温度[49]。如Xu等[50]将热电偶插入到软包、方壳和圆柱电池样品中，发现对于软包电池，模拟的内部温度检测方法足够精确，而对于方壳和圆柱电池，模拟的温度不准确(图5)。

图5

图5 热电偶插入(a) 软包，(b) 方壳，(c) 圆柱电池；热电偶插入前后电池容量比较：(d) 软包，(e) 方壳，(f) 圆柱电池[50]

Fig. 5 Diagram of a thermocouple inside a battery: (a) pouch cell, (b) prismatic cell and (c) cylindrical cell; Capacity comparison of samples before and after thermocouple insertion: (d) pouch cell, (e) prismatic cell and (f) cylindrical cell[50]

Zhang等[51]将5个微型热电偶植入到18650圆柱形电池内，得到了不同工况下的径向温度分布，解决单体电池内测量温度分布不均匀的问题(图6)。研究发现，放电倍率越高，环境温度越低，电池内温升越高，温度梯度越大。上述热电偶实现了锂电池内部温度的测量，但是一些植入方法可能会对电池结构进行一定的破坏，如在商用电池上钻一个孔[52]。这种方法存在外壳密封处发生泄漏的风险。

图6

图6 放电速率对径向温度分布的影响[51]

Fig. 6 Effects of discharge C rate on the radial temperature distribution[51]

（3）光纤传感器

光纤传感器具有灵活性，体积小，重量轻，高温和高压生存能力强，耐化学性，无导电性和抗电磁干扰的特点[53-54]。同时光纤传感器是将光信号的许多特征参数(如波长、强度、相位、极化状态等)与温度、应力、压力和折射率等因素相关联，这些与电池监测的信号密切相关。因此，光纤传感器在监测电池内部信号预警电池热失控中具有良好的应用前景[55-56]。

Miele等[57]在实验室规模的软包电池内植入空心光纤探针，结合拉曼光谱证明了液体电解质物质的有效演化。光谱测量揭示了碳酸盐溶剂和电解质添加剂的比例随电池电压的变化，并显示了跟踪锂离子溶剂化动力学的潜力[图7(a)]。为了实现传感器植入对电池性能无影响，Wang等[58]在3D打印基底植入光纤传感器的集成功能电极(IFE)，并制作了由IFE组装的软包电池，与保持传统层压结构的电池进行了比较[图7(b)]。通过1C电流倍率下的电池循环证实了长循环稳定性，400次循环后容量保持率为90.5%。

图7

图7 (a) 锂离子软包电池的空心芯纤维耦合拉曼分析原理[57]；(b) 功能电极(IFE)集成过程[58]

Fig. 7 (a) Hollow-core fiber-coupled Raman analysis of a Li-ion pouch cell[57]; (b) Schematic synthetic process of the IFE[58]

Novais等[59]和Amietszajew等[60]将光纤光栅传感器设计到18650电池的卷心空隙中，实现对电池内部温度的监测。Tarascon团队[61]通过光纤光栅传感器测量电池内部温度和压力，成功估计了SEI膜的形成和结构演变，并且无需借助微量热法就可以确定电池产生的热量。现有的光纤光栅传感技术缺乏足够的空间分辨率来检测局部过热或热故障。此外，光纤光栅传感器植入对电池性能的影响还没有得到充分的评估。

这些研究证明了在电池正常充放电循环过程中，将光纤插入电池并提取重要内部参数的可行性。但未说明电池热失控时传感器是否能够继续工作。为了解决这个问题，Mei等[18]开发了一种由飞秒激光内嵌的光纤光栅和开腔FPI组装而成紧凑的多功能光纤传感器，能够插入到商用18650电池中心孔中(图8)，并在电池热失控期间连续检测内部温度和压力，之后传感器可以存活并重复使用。

图8

图8 (a) 外部环境过热引起热失控；(b) 100% SOC的18650电池的热失控特性[18]

Fig. 8 (a) Schematic diagram of thermal runaway caused by overheating; (b) Thermal runaway characteristics of 18650 cells with 100% SOC[18]

器件的化学惰性使光纤传感器在高腐蚀性环境中保持良好的安全性和稳定性。而且其体积小，可以实现温度和体积的同步测量，还可以多点测量温度。基于以上优点，沃尔沃汽车公司设计了一种基于光纤的车载电池组检测和预警系统[62]。一些工业光纤传感器供应商已经成功将光纤光栅传感器和配套设备推向市场，如LUNA[63]、RUGGED Monitoring[64]。瑞典的Insplorion公司也开发了一种基于光纤的内置式传感器[65]。除了文献中各种实验室规模的原型外，光纤传感器用于LIBs监测和管理的实际应用在过去几年中取得了实际进展。

在表1中总结了几种典型的内置方法，并分析了内置式温度传感器的性能，及其对电池性能的影响。目前人们主要通过构建薄膜传感器、将传感器嵌入到定制的基板上、在正极腐蚀出恰好将传感器放入的凹槽等方法，来减小将温度传感器植入到电池内部后对电池结构及性能的影响。不同嵌入方法对电池容量影响不同。这些方法同样适用于其他传感器。通过比较发现热阻式温度传感器具有较快的响应时间，热电偶的响应速度最慢。热阻式传感技术工作温度较低，而热电偶和光纤传感器的工作温度可达几千摄氏度。三种类型的温度传感器在电池工作过程中都具有较好的稳定性。人们可以根据自己的需求去选择合适的传感器植入技术及传感器类型。到目前为止，内置式温度传感器仍处于初级阶段，构建能够克服电池内部复杂化学环境以及对电池性能无影响的内置式温度传感器等需要更多的探索。

表1 不同温度传感器嵌入电池的方法及性能比较

Table 1 Methods and performance comparison of different temperature sensors embedded in batteries

2.2.2　内置式应变传感器

LIBs结构和构造的衰变导致电池内应变和压力的不可逆变化[66-67]。锂离子应变参数的变化可以反映电池容量、充电状态等参数的变化[68]。

Zhu等[69]首次用N-甲基吡咯烷酮(NMP)去除正极的活性物质，并将薄膜压力表传感器附着在胶辊半径方向的中间位置。该方法与18650 LIBs组装工艺相兼容，而且集成后的电池具有更稳定的性能。光纤除了温度参数的测量之外，还可以监测电池内部应变信号[70]。Nascimento等[71]提出一种光纤布拉格光栅和法布里-珀罗腔体组成的混合传感网络，将其植入锂离子软包电池中，用于监测并同时区分三个不同位置的内部应变和温度变化(图9)。

图9

图9 (a) 混合传感器在软包电池的排布；不同位置的混合传感器检测到的内部应变变化：(b) 顶部、(c) 中间和(d) 底部[71]

Fig. 9 (a) Schematic diagram of the arrangement of the hybrid sensor in the pouch battery; Internal strain variations detected by the hybrid sensors at different positions: (b) on the top, (c) on the middle, and (d) on the bottom[71]

由于LIBs中恶劣的环境和密闭空间中致密的胶辊结构，如何实时测量胶辊结构内部电极的变形是一个长期存在的挑战。

2.2.3　内置式压力传感器

在滥用条件下，电解质会分解生成气体[72]，这也会导致LIBs的体积变化，使电池体积不受控制地膨胀[73]。

在上述介绍中将FBG与开腔FPI组装成的传感器[18]，也可以实现在电池热失控期间连续检测内部压力。传感器检测到安全排气和热失控启动时的两个内部压力峰值[图8(b)]。Schiele等[74]报告了一种由多个通道组成，具有单独的温度和电化学控制，能够精确记录长期循环过程中内部压力的测量装置。压力测量部分由差分电化学质谱测量支持，分析了单个气体物种的演化特征(图10)。

图10

图10 (a) 压力测量系统的八通道示意图；(b) 电池在1.0～2.0 V范围内的电压分布和相应的压力行为[74]

Fig. 10 (a) Schematic figure of the eight channels of the pressure measurement system; (b) Voltage profile and corresponding pressure behavior for two LTO cells (red and blue) in the range between 1.0 V and 2.0 V[74]

与温度传感器相比，有报道称压力的准确测量可以更及时地指示热失控，为LIBs系统热失控的预警提供重要参考[75-76]。但是现在的一些压力传感器实现了对电池内部压力的实时监测，但是由于其体积较大，导致在实际应用中存在困难。

2.2.4　内置式气体传感器

在热失控过程中，电池温度、放电电压、放电电流等特征信号的会变化，但是初期阶段，这些信号的变化并不明显，BMS往往无法检测到这种故障。研究发现，即使在初期阶段也会有大量的气体产生，而且气体信号的出现时间要早于温度、电压等特征信号，因此使用气体传感器监测和检测热失控事件可以获得更灵敏和准确的早期诊断结果(图11)[77-79]。一些研究实现了电池热失控时产气情况的监测，但是会存在时效性问题[80]。开发能够监测电池内部气体信号而且对电池性能没有不良影响的气体传感器是实现热失控早期预警的重要方向。

图11

图11 热失控期间各传感器测量值变化情况[77]

Fig. 11 Measured values of each sensor during thermal runaway[77]

但是目前能够监测LIBs内部气体的传感器存在空缺。Lee等[81]在聚酰亚胺薄膜柔性衬底上开发了能够植入质子电池内部的微型氢气传感器，氧化锡为敏感层，铂作为催化剂层。该传感器可以监测质子电池内部产生的氢气，判断是否有氢气泄漏，从而提高安全性。这一工作中衬底的选择、敏感材料的选择以及MEMS氢气传感器的制备工艺等为构筑LIBs内置式气体传感器提供了理论依据。

表2总结了当前锂离子电池的内部信号监测技术的优缺点。EIS分析方法能够更精确地监测电池内部温度的变化，但其测试设备较大且操作步骤复杂，在实际应用中存在困难。内置式温度、应变、压力及气体传感器都可以得到电池内部的准确信号，其中内置式温度传感器可以实现对电池内部温度多点测量。但是内置式传感器监测技术作为一种入侵式监测方法，其嵌入方法仍需继续优化。

表2 锂离子电池的内部信号监测技术的优缺点

Table 2 Advantages and disadvantages of different techniques for monitoring internal signals of lithium-ion batteries

3 总 结

锂电池的安全性问题已经成为电动汽车发展的一大障碍。机械滥用、电滥用以及热滥用被认为是导致电池发生热失控的主要因素。通过分析热失控的机理和反应过程发现，通过监测电池内部信号可以对热失控及时预警。目前主要有EIS分析和电池内置传感器等方法来监测电池内部信号。EIS分析方法由于设备成本高、体积大等原因难以大规模使用。电池内置式监测技术能通过内置传感器监测电池内部温度、压力和气体等信号来监控电池内部热失控的发生，其中气体是电池热失控过程最早能被监测的信号。但电池内部环境恶劣，除了要能适应高温和化学腐蚀的环境外，传感器还不能影响电池自身性能，目前对此类传感器的开发和应用还有待进一步的研究。

未来的研究可以从以下几方面入手，以实现及时精准监测电池内部信号并预警热失控：①可以采用多个传感器创建一个检测系统，其中单个传感器的缺点被抵消，提高监测技术在复杂应用环境中的可靠性。②某公司成功推出了自主可控的基于多物理参数数据融合和先进人工智能算法的锂电池热失控监测传感器，其创新地采用压力、VOC、CO、CO2、温度多物理参数做数据融合，采用先进人工智能神经网络算法，设计了一款具有边缘计算能力的锂电池热失控传感器，该传感器具有快速、准确、可靠、应用广泛等优点。将内部信号监测技术与人工智能算法相结合是实现精准预警电池热失控的发展趋势。另外，还应提高监测技术本身的抗干扰性，降低算法的复杂程度。③开发能够植入电池内部，并能克服电磁屏蔽效应实现无线传输的传感器，对电池健康状态的监测有着重要意义。④气体信号在热失控过程中最早被检测到，开发微型室温工作的气体传感器，如MEMS光激发气体传感器，可以为涉及LIBs的应用提供准确的预警信号。